微生物学通报  2019, Vol. 46 Issue (5): 1115−1126

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黄行柱, 李建军, 许玫英, 罗建中, 杨永刚
HUANG Xing-Zhu, LI Jian-Jun, XU Mei-Ying, LUO Jian-Zhong, YANG Yong-Gang
生物电化学系统处理废气的研究进展
Waste gas removal by bioelectrochemical systems: a review
微生物学通报, 2019, 46(5): 1115-1126
Microbiology China, 2019, 46(5): 1115-1126
DOI: 10.13344/j.microbiol.china.180504

文章历史

收稿日期: 2018-04-04
接受日期: 2018-05-28
网络首发日期: 2018-05-28
生物电化学系统处理废气的研究进展
黄行柱1,2,3,4 , 李建军2,3,4 , 许玫英2,3,4 , 罗建中1 , 杨永刚2,3,4     
1. 广东工业大学环境科学与工程学院  广东    广州     510006;
2. 广东省微生物研究所    广东  广州    510070;
3. 广东省菌种保藏与应用重点实验室     广东   广州      510070;
4. 省部共建华南应用微生物国家重点实验室     广东   广州      510070
摘要: 生物电化学系统(Bioelectrochemical systems,BESs)可将污染物的降解转化与电能紧密耦联,具有适用基质广泛、反应过程温和且效率高的特点,在环境污染治理中具有广阔的应用前景。近几年,BESs也逐渐被应用到废气处理。由于微生物和电化学过程的复合作用,BESs显示出较高的处理效率和良好的应用前景。本文在对废气类型、效果及反应器构型进行总结的基础上,还对BESs中的重要功能微生物和微生物电化学反应机理进行介绍和讨论,并对BESs在废气处理方面需要解决的问题和研究方向进行展望,以期为提高生物电化学系统的处理性能提供参考。
关键词: 生物电化学    废气    微生物燃料电池    微生物电解池    
Waste gas removal by bioelectrochemical systems: a review
HUANG Xing-Zhu1,2,3,4 , LI Jian-Jun2,3,4 , XU Mei-Ying2,3,4 , LUO Jian-Zhong1 , YANG Yong-Gang2,3,4     
1. School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou, Guangdong 510006, China;
2. Guangdong Institute of Microbiology, Guangzhou, Guangdong 510070, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Microbial Culture Collection and Application, Guangzhou, Guangdong 510070, China;
4. State Key Laboratory of Applied Microbiology Southern China, Guangzhou, Guangdong 510070, China
Abstract: Bioelectrochemical systems (BESs) couple energy generation with biodegradation and bioconversion of a wide range of contaminants. BESs have increasingly attracted research attentions and would have a broad application prospect in the treatment of environmental pollutants. Recently, BESs are used to treat waste gases. Due to the combined electrochemical and biological processes, BESs generally show higher efficiency and promising application in the treatment of waste gases. Here, we summarize gas types, treatment efficiencies and reactor structures of BESs for waste gas treatment. Moreover, the functional microorganisms and the possible bioelectrochemical mechanisms in those systems are summarized. The main problems needing to be solved in the future are also proposed, with the aim to promote BESs in waste gas treatment.
Keywords: Bioelectrochemistry    Waste gas    Microbial fuel cells    Microbial electrolysis cells    

生物电化学系统(Bioelectrochemical systems,BESs)是指在阳极或阴极室中至少有一侧电化学反应是在微生物细胞或酶的催化作用下进行的体系。BESs包括微生物燃料电池(Microbial fuel cells,MFCs)、微生物电解池(Microbial electrolysis cells,MECs)、微生物电合成池(Microbial electrosynthesis,MES)、微生物脱盐池(Microbial desalination cells,MDCs)和多技术耦合型BESs[1]等。BESs的研究起源于1911年,Potter等发现了酵母菌的培养物和某些种类的细菌可以产生电能[2]

BESs的构型较为多样,研究最多的是双室和单室BESs。双室BESs一般是由阳极室、阴极室和离子交换膜构成。以双室MFCs为例,有机物在阳极室被微生物氧化产生电子和质子,质子通过交换膜到达阴极,电子经外电路到达阴极,并在此过程中产生电流,其它类型的BESs可进一步利用微生物的产电过程或外加电能来还原阴极的化学物质,得到低毒或者价值更高的还原产物[3]

BESs中的电化学过程或微生物电子传递过程可以促进多种污染物的降解和转化[4]。目前,大多数BESs使用阳极或阴极室溶解态的有机物作为基质产电[5-6],包括可生化较强的有机物如葡萄糖、蔗糖等,以及难生物降解的有毒物质如对苯二甲酸[7]、喹啉[8]等。此外,MFCs对难溶物质的强化降解也有较多报道,如纤维素、多溴联苯醚、多环芳烃等[4]。作者课题组通过分析MFCs对沉积物中68种不同极性有机污染物的降解效率,发现MFCs偏好降解极性较强的有机污染物[9]。此外,功能基因芯片(GeoChip 4.0)分析还显示,MFCs对微生物的C、N、S、P循环以及多种有机污染物降解相关的功能基因有全面的富集作用[10]

相对于溶解态和固态基质的转化,BESs对于废气的降解转化研究较少。常规的废气处理技术包括生物滴滤系统、物化处理系统等[11-12]。近几年来,随着BESs与常规废气处理技术的结合,用于气态基质转化降解的BESs研究逐渐增加,成为BESs应用研究的新方向。这些气态基质主要包括挥发性有机物(Volatile organic compounds,VOCs)、烟气、一氧化碳合成气等[12]。处理工艺主要包括生物滴滤-MFCs、化学吸附-MEC、化学吸收-生物膜电极反应器等。基于本课题组前期的BESs和废气处理研究基础,本文对BESs处理气态基质的研究进行综述,主要包括BESs处理气体的种类、反应器结构和微生物电极反应过程等方面,为科学研究和工程应用提供参考。

1 BESs可转化气体的种类 1.1 一氧化碳及其混合气

一氧化碳是大气中普遍存在的气体。含CO的混合气也是工业生产、汽车尾气释放的重要污染物之一。煤炭和木材(10%的水分)的高温汽化可产生CO混合气,其主要由一氧化碳、氢气和少量的二氧化碳组成。CO混合气的热值较低,可用于内燃机发电,但能源转换效率较低[13]。电化学法可以实现CO转化为电能,然而需要对混合气进行纯化处理,残留的氢气、硫化物等严重影响转化效率。

某些同型产乙酸微生物(如AcetobacteriumEubacteriumMoorella等)可以把CO转化为乙酸等小分子有机物,而这些有机物可以被产电微生物用作高效的底物,实现从CO到电能的转化。Kim等[14]最早把CO发酵装置与MFCs整合,CO首先在发酵器中发酵产生乙酸盐和丁酸盐。发酵产物进入MFCs,可产生2.5 mA的电流,最大容积功率3.1 mW/L,该串联系统产电可长时间维持(50 d),其中主要的同型产乙酸微生物为Acetobacterium[14-15]。在此基础上,研究者们尝试把CO合成气直接通入MFCs阳极,产电和发酵同时在阳极发生。该方法尽管可以产生电能,但是最大容积功率密度和库伦效率较低[16]。一般工业CO合成气的末端出气温度较高(45-55 ℃),在此范围内嗜中温菌具有优势。Hussain等使用以嗜中温菌为主的菌种在50 ℃条件下运行MFCs,结果发现合成气中CO转化为电能的效率可达87%-98%,容积功率输出可以达到30-35 mW/L[17]。然而如果使用常温菌为主的菌群,50 ℃运行的MFCs转化效率仅有15%,容积功率密度为10 mW/L。而在37 ℃时,库伦效率为43%,容积功率密度为33 mW/L[17]。梯度变性凝胶电泳(DGGE)分析显示,该体系中的主要产乙酸微生物为Acetobacterium wieringae,主要产电微生物为Geobacter[17]。目前利用CO合成气产电的研究仍然较少,主要通过同型产乙酸菌和产电菌之间的协同代谢完成,转化过程中能量损失较大。筛选或通过合成生物学方法构建高效的CO产电微生物是进一步提高CO-电能转化效率的有效途径。

1.2 氮氧化物(NOx)气体

化石燃料是NOx的主要排放源,大量NOx的排放严重影响生态环境和动植物健康[18]。燃煤烟气以NO为主要成分,比例可达90%。传统的NOx脱硝技术主要有选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR;适应温度主要为200-450 ℃)、选择性非催化还原(Selective non-catalytic reduction,SNCR;适应温度为870-1 100 ℃)和化学吸收。常用的化学吸收剂为Fe(Ⅱ)EDTA,二价铁易被氧化为三价铁,失去NO吸收能力。为了重复利用吸收剂,研究者开发了化学吸附生物还原(Chemical absorption-biological reduction,CABR)联合工艺,成本效益高且绿色节能[19-20]

为了强化吸收剂的再生效率,浙江大学的研究团队开发了化学吸附-生物电化学反应系统(Chemical absorption-biofilm electrode reactor,CABER)[21]。在该体系中,通过施加一定电流,铁还原菌和反硝化菌的协同作用可以实现90%以上NO的还原去除[22]。在此基础上,Zhou等用比表面积大的石墨颗粒作为填料,有效增加了系统的电子传递效率,阴极对Fe(Ⅲ)EDTA和NO的还原能力得到了进一步强化[23]。在该系统中,Fe(Ⅱ)EDTA-NO还原速率可达0.313 mmol/(L∙h),同时Fe(Ⅲ)EDTA的还原速率有0.564 mmol/(L∙h)[23]。相比传统的微生物脱硝工艺,CABER的NO去除能力提高了4.5倍[24]。高通量测序分析显示CABER生物阴极中的铁还原微生物及反硝化微生物得到了同步富集[25]。该团队近年来对CABER内的电子传递过程和效率进行了较全面的解析和优化[21],但相关研究仍处于小试水平,进一步的扩大化还需要解决电能损耗大、维持成本高和电解环境中微生物活性等问题。

1.3 二氧化碳

CO2是一种重要的温室气体,大气中CO2浓度的升高是全球变暖的主要原因之一。很多自养型微生物可以把CO2转化为有机物,在大气CO2浓度控制方面发挥着重要作用。1995年,Kuroda等用BESs把CO2转化为有机化合物,如甲烷和醋酸盐[26]。后来,Nevin等发现SporomusaClostridium属的某些菌种可直接从阴极接收电子,进而在细胞内还原CO2合成乙酸盐[27]。目前,以CO2作为基质的生物电化学合成产物已经丰富多样,如甲酸盐、丁酸盐、乙醇、异丙醇、丁醇和沼气等[28]

由于水溶性低,利用CO2生物电化学合成有机物仍有很多缺陷,如产出率低、产物浓度低和耗能大。影响CO2微生物电化学合成的因素很多,如微生物菌种、阴极电极材料、离子交换膜和反应器构型等。阴极修饰可以提高BESs的性能,已经有多种的修饰材料被报道,如金属元素、碳纳米管(Carbon nanotubes,CNTs)、三聚氰酰氯、聚苯胺等[29]。Zhang等发现在BESs系统中使用安全的壳聚糖修饰碳布阴极,CO2生成醋酸盐的产率比未修饰电极增加了7.6倍[29],提出了一种环保高效的生物电合成材料和方法。Aryal等最近对基于CO2的生物电合成进行了较为全面的综述[28]。尽管BESs可以将CO2等温室气体转化为不同功能的高价值有机物,但目前这些系统仍然存在转化效率较低、电能损耗多、缺少扩大化研究等不足。随着其它相关学科如材料科学、合成生物学的发展,生物电合成系统内的胞外电子传递和胞内物质转化效率及价值都将逐步提高,该技术也将逐步趋于实用。

1.4 挥发性有机废气

VOCs是目前国内城市群大气污染的重要因素,VOCs可与氮氧化物经光化学反应产生pM2.5、臭氧等二次污染物。VOCs污染环境可造成生物体急性或慢性中毒,甚至会导致癌变[30]。VOCs废气的末端治理技术有吸附法、膜分离法、生物法、燃烧法、低温等离子法和光催化法[31]等。BESs可以通过优化电极材料、电极电位和微生物功能等方面,将物理、化学和生物法降解VOCs集中于同一体系内,还可以将VOCs的化学能转化为电能,因而具有较大的科学和应用研究价值。

BESs处理的VOCs大致有芳香烃类、酯类和卤代烃类。除了少数卤代烃,BESs对于VOCs的去除效率普遍大于80%,部分气体VOCs去除效率甚至接近100%。BESs对难降解污染物也有强化降解效果。Luo等的研究表明,不同条件下运行的MFCs中,苯酚的降解效率在60 h内都可以达到95%以上[32]表 1-3总结了BESs处理废气污染物的废气种类、装置结构和处理效果。可以看出,用于VOCs处理的不同MFCs其产电效率、废气降解/转化效率等性能差别很大。造成差异的因素包括很多方面,如MFCs的外电阻、电极材料及底物浓度增加[58]、底物的可生物降解性等[41]。Sharma等的研究表明,MFCs缺乏有效的氧化还原介体会导致产电效率低[59]

表 1 MFCs液相中处理的废气种类 Table 1 Waste gas removal in liquid phase by MFCs

表 2 MFC气相中处理的废气 Table 2 Gaseous waste gas removal by MFCs

表 3 MECs处理的废气 Table 3 Waste gas removal by MECs

生物还原脱氯过程中,多数脱氯细菌可以使用氢气或者小分子有机物作为电子供体。最近的研究表明一些脱氯细菌可以从极化的石墨电极上接受电子并用于生物脱氯[45]。与此同时,MEC中阴极液电解产生的氢气也作为电子供体来维持还原脱氯的过程[46],表明MEC中可以同时提供氢气和电极两种电子供体用于生物还原脱氯。由于阳极微生物作用,MEC中只需提供较低的电压(0.5 V左右)即可发生电解产氢反应,且不需要贵金属电极,因而相对于电化学还原脱氯,MECs具有耗能少、成本低等优点。Wu等在苯降解MFCs的阴极添加导电介体铁氰化钾,最大电压从4.2 mV增大到130.8 mV[33]。后来Wu等在甲苯降解MFCs的阳极室添加电子介体绿脓素,功率密度增大3.6倍(21.76 mW/m2),库伦效率增大13倍(11.62%),并把MFCs内阻从500 Ω减少到100 Ω[34]。电极是BESs和传统生物脱氯系统在结构上的主要区别。需要注意的是,尽管较低的电位有利于BESs中的生物和化学还原脱氯,但同时也会耗费更多电能,并刺激产甲烷等竞争过程发生。因而在规模化应用中,电极材料及电位的选择是决定系统效能的关键因素。

2 气体BESs装置构造及材料 2.1 装置结构

已报道的气相BESs反应器有单室、双室和填料床3种构型。单室构型是阴阳极处于同一溶液中,在阳极处理基质,阴极靠近空气做电子受体,Mehta等将CO发酵和MFCs结合,构建了空气阴极单室MFCs[16]。运用薄壁硅胶管和多电极结构可显著提高MFCs中CO气体的扩散和转化效率[13, 15, 17]。Hussain等的研究表明,使用多个阳极并联可以有效提高阳极与底物的接触面积,从而提高CO混合气的转化效率和电能输出[13]。用于废气处理的双室BESs与常规的BESs结构类似,多为板框结构,反应器由多个框架、胶垫组成,阴阳极由质子膜隔开,螺母固定。相对于单室结构,双室的成本较高,内阻也会增大,但由于有效防止阴极电子受体进入阳极侧,双室装置的库伦效率会高于单室。填料床多为圆柱形,以传统生物滴滤塔为基础,在其中心增加导电的阳极[47],周围填充导电性碳质材料,而且很多都没有质子膜的存在[34]。在用于处理VOCs气体的BESs中,该圆柱体构型通常会结合生物滴滤塔形成(Biotrickling filter-microbial fuel cells,BF-MFCs)的一个复合结构,甚至可以使用级串联或折流式的结构增加废气停留时间,另外阴极也会使用多电极。

2.2 电极材料

气相BESs常用的电极为碳(或石墨)材料(表 1),包括活性碳、碳纸、碳布、碳毡和碳棒等。碳布和碳纸的导电性较好,性能也较为稳定,但目前价格较高,不适于扩大化应用。活性碳颗粒、碳纤维刷和碳毡等具有化学稳定性好、成本较低、易于扩大化应用等优点,然而应用过程中需要对材料的体积、密度和表面特性等进行优化,否则容易造成堵塞,造成实际接触面积小和处理效率低等问题。由于气体MFCs的库伦效率普遍较低,所以为了增大气体与电极表面和生物膜的接触面积,研究者们采用多个阳极或者多个阴极的方式[13],或者用三维电极的结构设计[23],或根据目标污染物的特性对电极材料进行化学处理,都取得了较好的效果[33]。由于是气体这种特殊基质,电极表面可以贴合一层气体扩散污染物的膜以提高处理效率[34]

2.3 膜材料

膜是BESs的重要部件之一,膜的作用主要是隔开阳极和阴极的氧化还原环境。常用到的交换膜包括:质子交换膜(PEMs)、阳离子交换膜(CEM)、阴离子交换膜(AEM)和超滤膜(UFM)。气相BESs所用的交换膜多为质子膜,如Naffion膜、聚乙烯醇(PVA)薄膜。Wu等将BF-26的PVA与碳布粘合在一起,反复冻融后制备成新型的PVA膜电极,在维持高效质子传递的同时,显著降低了膜材料成本[44]。在MFCs处理气体的研究中,无膜的MFCs也受到了一定的关注,使用气体喷头,可溶性的气体进入液体后会达到接近饱和状态,这时MFCs的反应受气液传质效率的限制。相对于溶解态底物,难溶性气体的处理在常规体系中的停留时间短,功能微生物的接触机率小是造成降解率低的重要因素。Li等设计了一种不需要离子交换膜的新型阳极,阳极由气体扩散膜(GDL)、聚四氟乙烯(PTFE)和碳纸组成,可以将气态的甲苯直接输送到生物膜上,有效提高了甲苯和微生物的接触及处理效率[41]

3 电极反应机理 3.1 烟气NOx的生物电化学处理

在烟气NOx的处理中,BESs中的NOx和Fe(Ⅲ)EDTA还原主要是通过生物还原和电化学还原协同完成的,好氧反硝化是烟气NOx去除的主要途径[25, 49]。已报道的用于BESs去除NOx的纯培养微生物有Pseudomonas sp. DN-2和Escherichia coli FR-2[60-61]Pseudomonas sp. DN-2具有Fe(Ⅱ)EDTA- NO和Fe(Ⅲ)EDTA还原能力,E. coli FR-2是Fe(Ⅲ)EDTA还原菌。细菌FR-2的细胞生长速率与Fe(Ⅱ)EDTA-NO水中浓度有关,当Fe(Ⅱ)EDTA-NO浓度达到3.7 mmol/L时,细菌FR-2基本停止生长[61]。它们参与了CABER阴极中的主要还原反应。Kleifges等认为Fe(Ⅱ)EDTA-NO溶液中,NO在电极上可以直接被电化学还原[62]。另外,外加电流时Fe(Ⅲ)EDTA在MEC阴极上也可以被电化学还原。生物化学还原反应方程式[49, 60-61]如下:

(R1)
(R2)
(R3)
(R4)

在CABER烟气脱硝过程中,Fe(Ⅲ)EDTA到Fe(Ⅱ)EDTA的生物还原速率是关键的限制因素之一[22, 49]。而通过BESs的电流大小可以有效地调控Fe(Ⅱ)的浓度,从而维持NOx较高的还原效率。有研究显示,BESs中Fe(Ⅲ)的还原速率是单独生物还原或电化学还原对照组的近2倍[22]

Zhao等对MEC处理NOx过程中的微生物机理进行研究,发现该体系中电子介体的作用较小,并发现电极生物膜中有较多的纳米导线类似物,推测直接接触式电子传递是微生物从电极获得电子的主要方式[25]。高通量测序表明,群落中主要以反硝化功能菌为主,如PetrimonasThermomonasChelatococcusAzospira;主要的铁还原菌占全部的15.11%,包括ActinotaleaDesulfitobacterium[25]。Ohmura等发现Thiobacillus ferrooxidans可以使用电极表面产生的H2作为电子供体还原Fe3+进行化能自养生长[63]。Zhou等提出大多数Fe3+还原菌可以在厌氧的情况下利用有机物或者氢气作为电子供体[23]。因而在CABER中NO还原的途径可能包括微生物还原、Fe(Ⅱ)还原和电极还原,各种途径的贡献比例受到电极电位、Fe(Ⅱ)浓度、微生物活性等多种因素的影响。Zhao等的研究发现,在Fe(Ⅲ)还原过程中,基于直接电子传递的NO生物还原和化学还原同时发生;当Fe(Ⅲ)完全被还原,电极电位将持续下降并还原质子产生氢气,此时基于氢气氧化的NO生物还原和化学还原成为主要过程[25]。然而关于CABER中的生物电化学电子传递机理目前还缺少直接证据,更深入的研究需要结合一些经典的环境微生物学方法,如荧光原位杂交、稳定同位素标记和定量PCR等。

3.2 CO基质微生物电极反应

已有报道中CO合成气在MFCs中的产电过程主要是由同型产乙酸菌和产电菌协同完成的,Acetobacterium (如A. wieringae)是该体系中报道最多的同型产乙酸菌[14, 17]。CO脱氢辅酶(Carbon monoxide dehydrogenase,CODH)和乙酰辅酶A合酶(Acetyl-CoA synthase,ACS)是同型产乙酸菌将CO转化为乙酸过程中的关键酶。CO生物氧化的主要产物是甲烷和乙酸,而后者可以作为很多产电微生物的电子供体。Hussain等以CO混合气作为唯一碳源,厌氧活性污泥作为接种微生物驱动MFCs产电,产电结束后MFCs阳极室的基底材料中主要是同型产乙酸菌Acetobacterium,而阳极表面主要是Geobacter sulfurreducensGeobacter sp. T32和一个未培养的Geobacterium,作者推测CO首先到达基底材料被Acetobacteriums转化为乙酸,后者经扩散到达阳极表面被Geobactery氧化产电[17]。实际上,除乙酸外,CO合成气及其发酵产物还包括H2、甲酸、乙酸、乙醇、丁酸盐、丁醇等[64],这些代谢产物大多也可被产电细菌利用。它们在CO合成气产电过程中的作用目前关注较少。如Hussain等使用的合成气中CO与H2的体积比为1:1,而Geobacter可以利用H2产电,但该研究并未讨论H2对产电的贡献[17]

此外,相对于同一细胞内的代谢过程,不同细菌之间的物质或能量转移一般能量损失较多。而某些同型产乙酸菌属也被发现可以利用乙酸等有机物产电,如Clostridium,这些微生物能否单独氧化CO产电值得进一步研究。

3.3 VOCs基质微生物电极反应

VOCs种类和特性较为多样,限制性步骤和处理机制较为复杂。BESs阳极中室生物降解VOCs分为3个过程:(1) VOCs从气相到液相的传质;(2) VOCs扩散进入生物膜;(3) VOCs在生物膜中的生物降解。在生物电化学系统(BESs)中,可以将电极材料与填充材料结合,增大VOCs接触和生物膜附着比表面积,对各过程都有促进效果。氧化降解型的VOCs (如甲苯、苯酚、乙酸乙酯等)或其降解产物一般在阳极作为电子供体;而还原降解型的VOCs (如氯代或硝基取代VOCs)可在阴极作为电子受体被电化学或生物降解。Geobacter是研究最多的产电微生物之一,除甲酸、乙酸、H2等小分子物质外,Zhang等使用同位素标记分析证明G. sulfurreducens可以将苯、甲苯完全氧化进行产电[65]。由于BESs中生物和电化学复合作用,一些还原降解型的VOCs也可在MFCs阳极被氧化降解。Pham等发现多种接种物都可以在MFCs阳极促进1, 2-二氯乙烷的降解,其降解产物主要为乙二醇和甘油,表明氧化降解是其主要途径[40]

最近的研究表明,MEC中一些脱氯细菌可以从低电位极化的电极上接受电子并用于生物脱氯,与之同时,MEC中阴极液电解产生的氢气也作为电子供体来维持还原脱氯的过程[53],表明MEC中可以同时提供氢气和电极两种电子供体用于生物还原脱氯。电极电位对该体系中的降解效率、途径和微生物群落都有重要影响。Di等发现三氯乙烯的还原率随电极电位的降低而升高,在低电位时(-550 mV),Dehalococcoides是主要脱氯菌,其丰度超过65%;随着电位上升,未培养的Chloroflexi门微生物成为丰度最高的微生物,可能是由于高电位使H2浓度降低,电极成为主要电子供体[66]。Chen等比较了不同阴极电位(-0.06、-0.26、-0.46和-0.66 V)下MEC降解TCE的效果,发现-0.26 V时效率最高。高通量测序分析发现革兰氏阳性的Lactococcus成为最高丰度菌,且随着电位降低,其丰度逐渐上升至60%,脱氯功能基因pceAtceA和产电关键基因omcX都在-0.26 V电位下表达最高[67]。由此可见,在使用MEC降解氯代有机物时,电极电位并非越低越好,还要综合考虑降解效率、副反应过程和能耗成本。

有研究发现,添加中性红、铁氰化钾、吩嗪、腐殖酸类似物蒽醌-2, 6-二磺酸盐(Antraquinone-2, 6-disulfonate,AQDS)等电子介体可以促进难降解VOCs的降解[12]。而有些VOCs本身就具有电子介体的功能,如苯酚等[40]。不同电子介体对微生物群落的功能和结构有着不同的影响。例如,AQDS可以促进三氯乙烯转化为二氯乙烯(cis-DCE),但并不能促进Dehalococcoides等的二氯乙烯还原功能,因而会造成二氯乙烯的累积[12]。此外,由于电子介体的电位一般在-0.2 V左右,在阳极添加电子介体有利于促进微生物和电极之间的电子传递,并可抑制产甲烷过程,因为CO2还原产生甲烷的电位约-0.4 V[12]

4 展望

BESs是一种多学科交叉型的技术,经过近20年的迅速发展,其潜在应用领域从早期MFCs的生物降解、电能回收逐渐扩展到脱盐、产氢、生物电合成及生物传感器等多个方面。随着BESs在气相基质转化和降解中的研究增多,BESs工作电极的运行环境已包括液态(废水、培养液)、固态(沉积物、土壤)和气态环境。BESs在转化处理难降解气体和低热值气体等基质表现出较好的效果和应用前景,并逐渐引起越来越多的BESs和废气处理相关研究者的关注。但是,BESs在这些基质的处理过程中还存在较多问题,需要增强以下几个方面研究:(1)适用BESs转化降解的气体类型需要拓展。如废水处理和工业生产过程中排放的H2S、CH4和NH4等废气都是潜在的微生物产电可用的电子供体,但研究较少;(2)高效的气相基质转化同步产电的微生物资源缺乏。对于BESs处理废气的微生物过程主要依据高通量测序分析推测,极少有从中分离功能微生物的研究。气相基质转化同步产电微生物的分离和应用不仅有助于发现新的微生物呼吸代谢途径,还可以提高反应器的物质和能量转化效率;(3)针对气态基质转化的BESs其结构及电极材料优化研究不足。较强的学科交叉性是BESs研究的一个重要特点。因此,BESs转化处理气相基质的研究需要微生物、环境和材料等多个领域研究者的共同参与和协作。

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