2017, Vol. 44扩展功能
文章信息
- 王彦涛, 张燕, 田秀蕾, 廉静, 宋圆圆, 赵娟, 郭建博
- WANG Yan-Tao, ZHANG Yan, TIAN Xiu-Lei, LIAN Jing, SONG Yuan-Yuan, ZHAO Juan, GUO Jian-Bo
- 石墨烯-多壁碳纳米管复合材料协同刃天青修饰阳极对微生物燃料电池性能的影响
- Effect of the modified anode by graphene-multi walled carbon nanotubes composites material with resazurin on the performance of microbial fuel cells
- 微生物学通报, 2017, 44(9): 2029-2036
- Microbiology China, 2017, 44(9): 2029-2036
- DOI: 10.13344/j.microbiol.china.170163
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文章历史
- 收稿日期: 2017-02-28
- 接受日期: 2017-05-27
- 优先数字出版日期(www.cnki.net): 2017-06-05
2. 河北科技大学 河北 石家庄 050018
2. Hebei University of Science & Technology, Shijiazhuang, Hebei 050018, China
高氯酸盐是一种新型的持久性无机污染物质[1]，其特点是扩散速度快、稳定性高、难降解[2-3]。高氯酸盐被广泛用于火箭推进剂、烟火制造、军火工业、汽车气袋、高速公路安全闪光板等领域[4]，也作为添加剂较多地被用于润滑油、织物固定剂、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、燃料涂料、冶炼镁和铝电池等产品的生产中，最后进入水体[5]。高氯酸盐已广泛存在于地下水、蔬菜、大米、牛奶和桶装水中，直接影响人体甲状腺对碘的吸收，进而影响智力的发育[6]。传统去除高氯酸盐的方法有物理方法、化学方法、物理化学方法和常规生物法[3, 6]，由于这些方法存在处理成本高、效率低的问题，其有效处理方法仍是环境领域关注的焦点，其中微生物燃料电池处理高氯酸盐废水是目前生物法研究的热点[7]。
微生物燃料电池(Microbial fuel cell，MFC)一种新型的废水处理方式[8]。MFC在处理废水的同时能产生电能，是一种环境友好型的废水处理方式，因而受到越来越多研究者的关注。但MFC输出功率和电压低[9]、使用的催化剂价格昂贵[10]、电子转移速率慢等因素限制了MFC的工业化进展[11-12]。微生物燃料电池的运行性能取决于MFC装置的设计、电极材料、废水种类、有机负荷、微生物数量与活性、运行条件和质子交换膜等[13-14]。Sun等[15]研究表明Firmicutes是偶氮染料脱色MFC的优势菌，是一种厚壁菌；同时Firmicutes[16]是MFC中高氯酸盐还原菌。这类产电菌即电化学活性菌，还原高氯酸盐的同时将产生的电子传递到电极，实现化学能转化为电能，为MFC处理高氯酸盐废水提供了参考。
传统MFC电极材料包括碳布、碳毡、碳纸、不锈钢网等[17]。虽然普通的碳材料具有高的导电性且适合微生物生长，但内阻较大，产电功率低，表面的电催化活性也都较差[18]。纳米碳材料不仅具有碳材料化学稳定性、导电性、生物相容性好的普遍优点以及独特的一维纳米尺度[19]，同时具有利于产电微生物附着的更大的比表面积，为电子的直接传递过程提供更多的接触位点[20]，从而可以加速电子的传递过程，是一种十分理想的电极材料。然而石墨烯是一种二维的碳材料[21]，具有很高的比表面积和很好的吸附性，将其作为纳米材料的增强组分加入复合材料中，能有效改善纳米聚合物的机械、电、热等性能[22]，已成为纳米复合材料研究的热点。Mishra等[23]利用电沉积法将MWCNT-MnO2/PPy的纳米材料修饰在阳极，MFC的输出功率提高到1125.4 mW/m2。梁鹏等[24]研究了多壁碳纳米管、柔性石墨和活性碳为阳极材料的3种MFC的产电性能，其中以碳纳米管为阳极的MFC内阻最低，功率密度最大，分别是263 Ω和402 mW/m2。Touach等[25]制备的MnO2/CNT/PTFE的纳米材料利用物理方法-机械按压法修饰阴极，MFC的输出功率提高到511.114 mW/m2，COD和重金属去除率也相对提高。但石墨烯、多壁碳纳米管作为电极修饰材料应用于MFC处理高氯酸盐废水未见报道。
同时刃天青(Resazurin)作为一种氧化还原介体可以调控微生物的代谢活动。本课题组Lian等[16]研究结果表明MFC外部投加刃天青可以加速高氯酸盐的生物降解、提高MFC的输出电压，与空白相比，分别增加了101.6%和41.7%；而且外部投加刃天青和空白有相似的微生物组成。另外，也有其他研究者将可溶性的氧化还原介体投加到MFC来提高电子的传递速率，从而提高MFC性能。虽然可溶性的氧化还原介体可以很大程度地提高MFC性能，但是介体会伴随着出水流入水体，造成二次污染[26]；而且持续的添加介体也会带来费用的问题，造成处理废水成本增加[27]，通过修饰电极固定介体可以解决这一问题。如能将石墨烯-多壁碳纳米管复合材料通过物理方法固定介体刃天青对MFC电极进行修饰，将为高效处理高氯酸盐提供一种新的尝试，但目前未能发现相关研究报道。
本实验以碳布作为基底，滴涂石墨烯(GNS)和多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料掺杂刃天青(Resazurin)于阳极碳布(Carbon cloth)表面，形成了一层薄膜，从而达到固定介体和修饰电极的双重目的。
1 材料与方法 1.1 实验材料刃天青(Resazurin)、石墨烯(GNS)、多壁碳纳米管(MWCNT)、碳布(Carbon cloth)、萘酚溶液(5%)购买于上海Sigma公司；实验所用的水为去离子水。电化学工作站(CHI660E)购于上海辰华仪器有限公司；采用数据采集卡(阿尔泰公司)实时测量MFC的输出电压。
1.2 电极制备将多壁碳纳米管(MWCNT)和石墨烯(GNS)分别置于混酸(H2SO4:HNO3=3:1，体积比)中浸泡3 h，用去离子水洗涤至中性。真空60 ℃干燥24 h得到带羧基的碳纳米管粉末和石墨烯，备用。将碳布(2 cm×2 cm)首先在丙酮溶液中浸泡3 h，清洗后置于混酸(浓硫酸:浓硝酸=3:1，体积比)中浸泡3 h，用去离子水洗涤，直到溶液为中性，置于真空干燥箱60 ℃干燥12 h，备用。
取25 mg多壁碳纳米管和25 mg石墨烯分别放入5 mL的玻璃水，加入0.5 mL的水，在室温超声1 h，随后滴入0.3 mL (5%)萘酚溶液和9 μmol刃天青，再超声10 min，然后用微量注射器将混合溶液分别均匀滴涂到碳布上，分别得到刃天青/碳布(R/CC)、刃天青+石墨烯/碳布(R+GNS/CC)、刃天青+多壁碳纳米管/碳布(R+WMCNT/CC)和刃天青+石墨烯+多壁碳纳米管/碳布(R+GNS+WMCNT/CC) 4种阳极，自然条件下晾干。电极的化合物附着量为2.5 mg/cm2。
1.3 MFC构造单室微生物燃料电池的有效容积30 mL，其结构图见图 1，采用1.2中方法得到的4种碳布分别作为MFC的阳极，经过防水处理的碳布作为阴极，阴极碳布Pt催化剂的负载量为0.5 mg/cm2。阴极与阳极的距离为4 cm，阴阳极通过钛丝相连，外接电阻为500 Ω。
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| 图 1 单室微生物燃料电池结构图 Figure 1 Schematic diagram of the single-chamber microbial fuel cell used in this study |
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MFC接种10 mL取自天津咸阳路污水厂二沉池静置1 d的活性污泥，再加入磷酸盐缓冲溶液(g/L：Na2HPO44.58，NaH2PO4 2.45，KCl 0.13，NH4Cl 0.31)，调节进水的pH为7.0。模拟废水组成包括1.0 g/L无水乙酸钠、0.212 g/L高氯酸钠(150 mg/L CLO4-)、12.5 mL/L维生素(g/L：叶酸2.00，维生素B6 1.00，维生素B2 0.50，烟酸0.50，维生素B5 0.50，维生素B12 0.05，硫辛酸0.50) 和5 mL/L微量元素(mg/L：氨三乙酸0.20，MgSO4 0.30，NaCl 0.10，ZnCl 0.013，FeSO4·7H2O 0.01，CaCl2·2H2O 0.01，CoCl2·6H2O 0.01，CuSO4·5H2O 0.001，H3BO3 0.001，Na2MoO4 0.002 5，NiCl2·6H2O 0.002 5，NaWO4·2H2O 0.002 5)。实验采用序批式运行方式，当输出电压低于20 mV时更换模拟废水。MFC运行20 d后，可以输出稳定的电压值。
1.5 电化学测试MFC的输出电压通过外接采集卡实时测量记录并保存在电脑上。利用电化学工作站测试循环伏安图(CV)、电化学阻抗图(EIS)和塔菲尔曲线(Tafel)。采用三电极模式，以修饰的阳极为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt丝电极为对电极，在MFC反应器进行修饰电极的测试。CV测试扫描范围为-1.0-1.5 V，扫描速度为10 mV/s。EIS测试起始电压为开路电压，扫描频率范围为0.05-10 000 Hz，振幅为0.01 V。Tafel测试扫描范围为-0.3-0.7 V，扫描速度为10 mV/s。
1.6 高氯酸盐的测定高氯酸盐用阴离子色谱测定。将取出的样品放入离心管内10 000 r/min离心10 min，随后取上清液过0.22 μm的滤膜后于4 ℃低温保存，以待后续的测定。高氯酸盐的浓度采用梯度淋洗的方式通过离子色谱的电导率测定。
1.7 胞外聚合物(Extracellular polymeric substances，EPS)的提取胞外聚合物(EPS)包括胞外蛋白、碳水化合物和DNA，利用加热方法对EPS进行提取[28]。易挥发悬浮固体(MLVSS)利用标准方法测[29]。胞外蛋白和碳水化合物分别利用考马斯亮蓝和蒽酮比色法确定其浓度。DNA利用紫外分光光度计在260 nm的波长下测定[29]。
2 结果与讨论 2.1 修饰阳极对高氯酸盐还原的影响模拟废水高氯酸盐的最初浓度为150 mg/L，图 2表明与R/CC修饰阳极MFC相比，R+GNS/CC、R+MWCNT/CC、R+GNS+MWCNT/CC修饰的阳极MFC明显加速高氯酸盐的降解。R/CC单独修饰阳极的MFC在14 h时高氯酸盐的去除率达86.9%，其降解速率为9.3 mg/h，而R+GNS/CC、R+MWCNT/CC、R+GNS+MWCNT/CC共同作用修饰的阳极MFC分别在12、10、8 h时已经降解完全，其降解速率分别为14.8、17.6、23.0 mg/h，与未用多壁碳纳米管和石墨烯修饰的电极相比其降解速率分别增加了59.1%、89.2%、147.3%。与空白相比，经过阳极修饰的MFC对污染物高氯酸盐的去除速率均有所增加，其原因是石墨烯、多壁碳纳米管增加了微生物在阳极的附着，促进了电子传递，从而加速了高氯酸盐的降解。
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| 图 2 4种不同方法修饰阳极MFC高氯酸盐降解 Figure 2 The perchlorate decrease of MFC with four different methods of modification anode |
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本实验MFC的产电性能是通过输出的电压衡量的。R/CC、R+GNS/CC、R+MWCNT/CC、R+GNS+MWCNT/CC修饰过的阳极MFC输出电压随时间的变化见图 3，其电压分别稳定在54、87、145、275 mV，与R/CC修饰的阳极MFC相比，R+GNS/CC、R+MWCNT/CC、R+GNS+MWCNT/CC修饰的阳极MFC输出电压分别增加了61.11%、168.52%、409.26%。从图 3中可以看出，在0 h进水后，电压发生了一个突变，但并没有达到其稳定水平；在2 h后，反应器运行达到稳定状态，输出电压达到一个稳定值即最大输出电压值。MFC输出电压受到一些因素的影响如：电子供体、底物转化速率、电化学活性菌的数量、活性和细胞膜对扩散传质的影响[30]。在10 h时，由于电子供体乙酸钠的浓度下降，MFC输出电压也下降。实验结果表明多壁碳纳米管和石墨烯掺杂刃天青共同修饰阳极对MFC产电促进作用更明显。
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| 图 3 4种不同方法修饰阳极MFC输出电压 Figure 3 The output voltage of MFC with four different methods of modification anode |
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通过对4种不同方法处理的MFC阳极碳布附着的微生物EPS的提取分析，结果见图 4：与R/CC相比，3种不同处理方法得到的阳极微生物的胞外蛋白和DAN都不同程度地增加，多糖减少。石墨烯、多壁碳纳米管及石墨烯和多壁碳纳米管复合材料协同刃天青修饰MFC阳极增加了微生物在阳极的附着量，从而一定程度上增加了产电菌数量，进一步提高了MFC的产电性能，其次由图 4可以看出多糖是EPS的主要成分，也有相关文献报道多糖带负电荷[31]，当产电菌降解底物产生的电子由微生物传递到电极表面，同性电荷相排斥，多糖会阻碍电子的传递，从而增加了电子传递过程的阻力。
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| 图 4 4种不同方法修饰阳极附着微生物EPS成分分析 Figure 4 The analysis of EPS with four different methods of modification |
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| 图 5 4种阳极材料MFC的循环伏安图 Figure 5 CV of MFC with four different methods of modification anode |
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| 图 6 4种阳极材料MFC的交流阻抗图 Figure 6 IE of MFC with four different methods of modification anode |
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| 图 7 4种阳极材料MFC的塔菲尔曲线 Figure 7 Tafel of MFC with four different methods of modification anode |
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本实验研究了以碳布作为基底，石墨烯和多壁碳纳米管分别单独和协同掺杂刃天青修饰阳极对MFC性能的影响。实验结果表明：石墨烯和多壁碳纳米管单独掺杂刃天青修饰阳极可以相对提高MFC的性能，但石墨烯和多壁碳纳米管协同掺杂刃天青修饰阳极MFC性能最好。石墨烯与多壁碳纳米管协同作用，增加了电极的比表面积，为产电菌提供更多的附着位点和电催化活性位点，减小了MFC的活化内阻和电极反应活化能；同时固定在阳极表面的氧化还原介体刃天青在电子传递过程中作为一种电子载体加速电子的传递。本实验为提高MFC性能提供了更多的理论基础。
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