聚乳酸成核剂研究进展

http://dx.doi.org/10.13345/j.cjb.160062
中国科学院微生物研究所、中国微生物学会主办

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刘志阳, 翁云宣, 黄志刚, 杨楠, 张敏

Liu Zhiyang, Weng Yunxuan, Huang Zhigang, Yang Nan, Zhang Min

聚乳酸成核剂研究进展

Recent advances in nucleating agents used for poly(lactic acid)

生物工程学报, 2016, 32(6): 798-806

Chin J Biotech, 2016, 32(6): 798-806

10.13345/j.cjb.160062

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Received: January 3, 2016

Accepted: March 28, 2016

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聚乳酸成核剂研究进展

刘志阳, 翁云宣, 黄志刚, 杨楠, 张敏

北京工商大学材料科学与工程系，北京 100048

网络出版时间：2016-04-14

基金项目：国家自然科学基金 (Nos. 51473006, 51503007, 51173005) 资助。

摘要: 聚乳酸是以乳酸为原料而合成得到的一种高分子材料，具有良好生物相容性、可生物降解性。目前工业规模化生产的聚乳酸主要是以左旋乳酸合成得到的聚乳酸，制得的制品透明性好，但缺点是不能耐热。添加成核剂可以提高聚乳酸的结晶度，从而提高它的耐热性能。本文综述了有机成核剂和无机成核剂的研究进展。

关键词: 聚乳酸成核剂耐热性结晶进展

Recent advances in nucleating agents used for poly(lactic acid)

Liu Zhiyang, Weng Yunxuan, Huang Zhigang, Yang Nan, Zhang Min

Institute of Nano- and Bio-polymeric Materials, School of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China

Received: January 3, 2016; Accepted: March 28, 2016

Supported by:National Natural Science Foundation of China (Nos. 51473006, 51503007, 51173005).

Corresponding authors: Yunxuan Weng. Tel: +86-10-68985380; E-mail: wyxuan@th.btbu.edu.cn

Abstract: Poly (lactic acid) (PLA) is a polymer synthesized from lactic acid with good biocompatibility and biodegradability. At present, PLA manufactured on industrial scale is mainly synthesized from L-lactic acid. The obtained products have good transparency but poor heat resistance. Adding nucleating agents could increase the crystallinity of PLA, to improve heat resistance. We reviewed the progress of research on organic and inorganic nucleating agents that can be used for PLA synthesis.

Key words: poly (lactic acid) (PLA) nucleating agent heat resistant property crystallisation progress

随着吉林省2015年1月1日开始实施“禁塑令”，规定在零售场所使用的一次性塑料购物袋和餐饮具必须使用生物降解塑料，并规定材料中聚乳酸含量不能低于35%，聚乳酸 (PLA) 再次成为了生物降解行业研发的热点。

聚乳酸 (PLA) 以可再生的植物资源如玉米淀粉为原料，通过化学合成方法得到聚合物^[1]，具有透明、硬度高、可生物降解等特点。国际上，美国NatureWorks公司的PLA产能14万t/年。在国内，PLA表观消费总量已达到2.2万t以上，产品主要销往海外。在应用方面，已经涵括了医学材料、包装、日用塑料、农用品、电器以及3D打印^[2]等行业。在原料生产方面，浙江海正生物材料有限公司在5 000 t/年产能上进行了扩建，达到1.5万t/年的生产能力，且5万t/年生产线已于2014年年底动工建设。江苏宿迁允友成生物环保材料有限公司10 000 t PLA生产线已开始调试，江苏仪征化纤纺织有限公司 4 000 t PLA纤维树脂线、江苏南通九鼎新材料股份有限公司万吨级PLA生产线、安徽马鞍山同杰良生物材料有限公司万吨级PLA生产线、深圳光华伟业股份有限公司湖北孝感千吨级PLA生产线都已投入生产，正准备建设的有吉林中粮生化有限公司10 000 t生产线、山东金玉米生化有限公司10 000 t PLA生产线、河南南乐龙都天仁生物材料有限公司10 000 t生产线。

目前市场上的聚乳酸都以左旋聚乳酸 (PLLA) 为主，PLLA虽然具有透明、可降解的优点，但不耐热，高温时容易变形，这限制了它的使用范围。添加成核剂可以改善PLLA的结晶速率、结晶度等，从而提高它的耐热温度^[3]。本文综述了目前PLA成核剂的研究进展情况。

1 有机成核剂

PLA有机类成核剂种类主要有酰肼类、酰胺类、酯类、超分子有机成核剂，具体见表 1。

表1 有机成核剂种类 Table1 The classification of organic nucleating agents

	Types	Nucleating agents
Organic nucleating agents	Hydrazide	1,3,5-benzenetri-carboxylamide derivatives(N,N’-Bis(benzoyl) sebaic acid dihydrazide)
		TMC-306,TMC-300
		TMP3000
	Amides	EBS,EBHSA,EBH
	Amides	1,3,5-benzenetricarboxyl-amide derivatives (BTA)
	Esters	PHB
	Esters	PCL
	Supramolecular	p-tert-Butylcalix [8] arene (TBC8-d)
	Supramolecular	cyclodextrin

表选项

1.1 酰肼类成核剂

酰肼是羧酸及其衍生物与肼或者烃基取代肼反应生成的含有R₁-CO-NH-NH-R₂基团的聚合物，主要有苯甲酰肼类成核剂 (癸二酸二苯甲酰肼)、酰肼类化合物成核剂。

山西省化工研究院研发的TMC-306和TMC-300两种酰肼类化合物对聚乳酸结晶有显著改善。郑州大学杜岩等^[4]在PLA中添加TMC-306，通过非等温结晶动力学研究发现，添加含量在0.25%时，在2.5 ℃/min的降温速率下，PLA结晶度由21%提高到48%，结晶度提高了1倍多，半结晶时间 (t_1/2) 从9.23 min缩短到3.37 min，结晶速率明显加快。李向阳等^[5]研究发现，成核剂TMC-300的加入加快了PLA的结晶速率，提高了PLA的结晶度，并且增加TMC-300的用量，后结晶现象逐渐消失。北京工商大学王垒^[6]通过对PLA进行等温结晶动力学研究发现，加入成核剂TMC-300后，PLA结晶速率明显增加，并且随着TMC成核剂含量的增加，发生完全结晶的时间逐渐减小，半结晶时间 (t_1/2) 也随之下降。

Kawamoto等^[7]发现苯甲酰肼类成核剂对PLA结晶有显著效果，苯甲酰肼结构间的亚甲基链段数目不同，对PLA结晶效果也不同。蔡艳华等^[8]实验结果发现癸二酸二苯甲酰肼对PLLA有显著的结晶成核作用，1%含量的癸二酸二苯甲酰肼在115 ℃使PLLA的半结晶时间 (t_1/2) 从26.5 min缩短到2.7 min，在1 ℃/min降温速率下结晶温度从105.88 ℃升高到122.68 ℃，结晶焓由1.379 J/g提高到30.87 J/g。

我们实验室研究了杭州曦茂新材料科技有限公司TMP3 000成核剂 (酰肼类) 对PLA的结晶行为。研究发现，TMP3 000成核剂的加入，提高了PLA的结晶度，TMP3 000成核剂加入0.5%时，PLA的结晶度达到40%，维卡软化温度从76.9 ℃提升到161.4 ℃。

1.2 酰胺类成核剂

酰胺是羧酸中的羟基被氨基 (或胺基) 取代而生成的化合物，也可看成是氨 (或胺) 的氢被酰基取代的衍生物。从20世纪末开始有大量的学者研究此类成核剂对PLA成型工艺的影响，主要是一些乙撑基化合物和一些酰胺类化合物。

日本三井东亚株式会社铃木和彦^[9]首先公开了乙撑双硬脂酰胺 (EBS) 作为PLA成核剂的专利，推动了EBS作为PLA成核剂的研究。Harris等^[10]系统研究了EBS对PLA结晶的影响，研究表明EBS作为PLA成核剂的最佳添加量为2%，在115 ℃时添加2%的EBS可使PLA等温结晶半周期时间由32.8 min缩短至1.8 min。

Nam等^[11]研究发现，N,N-二乙撑二 (1,2-羟基硬脂酰胺) (EBHSA) 是PLA的一种有效成核剂。Tang等^[12]研究了乙撑羟基双硬脂酰胺 (EBH) 对PLA结晶行为的影响，结果表明含有1.0% EBH 的PLA复合材料，在105 ℃等温结晶的半结晶时间，由纯PLA的18.8 min下降到2.8 min，成核改性后的PLA等温结晶时间为 10 min，结晶度可达到40%。

Nakajima等^[13]研究了不同含量的1,3,5-三苯甲酰胺派生物 (BTA) 对PLA结晶行为的影响，结果表明添加1%的BTA能使PLA膜在100 ℃下结晶，5 min后结晶度可达44%。

1.3 酯类成核剂

将酯类聚合物与PLA共混，由于酯类非晶部分的存在，在熔融共混时相当于稀释的作用，有利于PLA链段排入晶格，能够促进球晶的生长，配合于适宜的温度，能够促进结晶^[14]。 Ohkoshi等^[15]将聚3-羟基丁酸酯 (PHB) 与PLA共混，发现在等温结晶时，球晶半径的生长与结晶时间呈线性增加，并且共混物组成和结晶温度决定了其生长的速度。Dell′Erba等^[16]研究了PLLA/聚己内酯 (PCL) 共混体系中PCL含量对PLLA结晶性能的影响，研究表明虽然PCL含量对PLLA等温结晶的球晶生长机理没有影响，但是PCL的存在使PLLA的半结晶时间 (t_1/2) 由12.6 min下降到8.6 min。

也有研究者通过嵌段反应，将酯类嵌入PLA分子链，研究PLA的结晶行为。Kim等^[17]合成了PLLA/聚己内酯 (PCL) 两嵌段共聚物并研究了其结晶性能，发现共聚物中PCL的质量分数以及共聚物的分子量对结晶行为有着很大的影响，结晶温度影响着体系的结晶度和球晶大小，等温结晶测试表明体系的结晶度在140 ℃达到约70%。

1.4 超分子有机成核剂

超分子聚合物是一类重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列的聚合物。超分子聚合物可以基于多种分子间相互作用以及它们的协同作用或多重作用形成，如氢键、配位作用、主客体相互作用、电荷转移相互作用、π-π相互作用等。超分子成核剂主要有杯芳烃类和环糊精类等。

华东理工大学开发了自组装杯芳烃类成核剂，取得了一定进展^[18]。温亮等^[19]研究了对叔丁基杯芳烃 (TBC8-d) 成核剂对PLA结晶行为的影响，加入TBC8-d后，PLA的结晶生长方式为异相成核的三维球晶生长，PLA的结晶温度由108.5 ℃上升到122.6 ℃，相对结晶度由37.6%增至48.7%，同时PLA等温结晶半结晶时间缩短。

张茹等^[20]研究了环糊精对PLA结晶行为的影响，研究发现环糊精与PLA形成包合物，包合物中PLA未被环糊精包合住的部分诱导了整个体系的结晶，聚乳酸的结晶速率和成核密度获得提高。

2 无机成核剂

PLA无机类结晶成核剂种类主要有层状硅酸盐类、磷酸盐类、稀土类、ZnO类、炭类以及碳酸钙负载聚乳酸，具体见表 2。

表2 无机成核剂分类表 Table2 The classification of inorganic nucleating agents

	Types	Nucleating agents
Inorganic nucleating agents	Layered silicate	Talc
		Montmorillonite
		Fluoromica
		Attapulgite
	Phosphate	PPZn,PPCa,PPBa
	Rare earth	Nucleating agent of rare earth (inclulding La₂O₃,CeO₂ and Y₂O₃),nucleating agent of rare earth[inclulding WBG-Ⅱ,WBG-Ⅱ (a) and WBG-Ⅱ (b)]
	ZnO	T-ZnOw
	Carbon	CNTs,MWNTs
	Modified CaCO₃	Modified CaCO₃ by PPCa

表选项

2.1 层状硅酸盐类成核剂

层状硅酸盐是天然的无机矿物，是最早应用于PLA的无机类成核剂。PLA/层状硅酸盐纳米复合材料可以通过原位聚合插层法、溶液插层法、熔融插层法等方法制备，得到插层型、剥离型以及插层与剥离混合型PLA/层状硅酸盐纳米复合材料。层状硅酸盐成核剂的作用原理是在PLA中加入“杂质”，提高结晶成核密度，使PLA熔体在较高温度下异相成核，以提高PLA的结晶性能。同时由于层状硅酸盐的存在，PLA熔体冷却时产生的球晶小而多，球晶尺寸小，分布均匀，结晶速度快，有利于PLA制品的加工和改性。层状硅酸盐成核剂一般有滑石粉、蒙脱土、氟云母和凹凸棒粘土等。

滑石粉对PLA的成核机理为外延生长机理^[21]。Kolstad 等^[22]研究了PLA/滑石粉复合材料的结晶行为，研究表明滑石粉能够显著提高PLA的成核密度，其成核密度增加了500倍；在110 ℃时，半结晶时间显著降低，纯PLA的半结晶时间为3 min，加入滑石粉的质量分数为6%时，半结晶时间减少为25 s。吴爽等^[23]研究了不同粒径的滑石粉对PLA结晶性能的影响，实验表明滑石粉添加量相同时，其粒径越小，PLA的结晶度越高，成核效果越好；滑石粉粒径大小相同时，随滑石粉添加量的增加，PLA结晶度增加。

日本福井大学Ogata等^[24]研究了蒙脱土对PLA结晶性影响，实验发现，蒙脱土的层间存在可交换的阳离子，由于层间阳离子的水合作用，蒙脱土能悬浮分散于水中，通过阳离子交换反应，有机阳离子能嵌入蒙脱土层间，使得具有良好亲水性的蒙脱土转变为亲油性硅酸盐类化合物，亲油性蒙脱土就会与PLA发生物理或化学反应，使得PLA插入蒙脱土片层间，最终实现蒙脱土均匀分散于PLA基体中。沈斌等^[25]的研究表明，加入3%蒙脱土的PLA结晶度为42.6%，PLA平均晶粒粒径从0.305 nm减小到0.285 nm。

Ray等^[26]研究发现有机合成氟云母促进PLA的结晶，并提高PLA热变形温度，有机合成氟云母的含量为4%、7%、10%时，PLA的热变形温度分别提高了17.2 ℃、25.7 ℃ 和39 ℃。

王共喜等^[27]采用熔融共混法制备了凹凸棒 (Attapulgite，AT) /聚乳酸 (PLA/AT) 纳米复合材料，研究发现少量AT对PLA的结晶有抑制作用，AT含量>8%时AT具有促进PLA结晶的能力的效果。在105.85 ℃进行等温结晶时，PLA的半结晶时间为4.47 min；添加1% AT时，半结晶时间增至5.63 min；而当添加8% AT时，半结晶时间降低至3.98 min。

2.2 磷酸盐类成核剂

王宏昊等^[28]研究发现苯基磷酸锌 (PPZn)可以作为PLA的高效成核剂，PPZn的加入提高了PLA的结晶速率和结晶度，当PPZn的质量分数为5%时，聚乳酸的半结晶时间大大缩短。

Wang等^[29]合成了3种苯基磷酸金属盐 (苯基磷酸锌 (PPZn)、苯基磷酸钙 (PPCa)和苯基磷酸钡 (PPBa) )，研究表明在5 ℃/min的降温结晶过程中，纯PLA的结晶峰温度为92.2 ℃ ，结晶焓为4.1 J/g，分别添加了2% PPZn、PPCa、PPBa 的PLA的结晶峰温度为128.3 ℃、121.3 ℃、111.6 ℃，比纯PLA的结晶峰温度分别提高了36 ℃、30 ℃、24 ℃。

2.3 稀土成核剂

稀土的化学性质活泼，作为成核剂研究取得了一定的进展。

张竞等^[30]用稀土成核剂 (含 La₂O₃、CeO₂和Y₂O₃) 对PLA进行改性，研究发现添加稀土成核剂后的聚乳酸复合材料结晶速率和结晶度大幅度提高，当稀土成核剂含量为2%时，结晶速率为纯PLA的2.15倍，结晶度提高到53.7%。

陈骁等^[31]研究了3种稀土成核剂 (WBG-Ⅱ、WBG-Ⅱ (a) 与 WBG-Ⅱ (b) )对聚乳酸 (PLA) 结晶性能的影响，非等温结晶动力学研究表明，添加成核剂后在相同的降温速率下结晶发生的温度区间比纯PLA高11-15 ℃，其中WBG-Ⅱ(b)在10 ℃/min的降温速率下可以将PLA的结晶温度由109.2 ℃提至124.1 ℃。

2.4 ZnO类成核剂

用于PLA的ZnOw类成核剂主要有四针状氧化锌晶须 (T-ZnOw) 等，四针状氧化锌晶须 (T-ZnOw) 因其独特的三维空间结构而使其与基体的抓着力更大。

邢惠红等^[32]采用熔融共混法制备了聚乳酸 (PLA) /四针状氧化锌晶须 (T-ZnOw) 复合材料，研究表明随着T-ZnOw的加入，PLA球晶尺寸减小，数目增多，T-ZnOw促进了PLA的成核。

杜海南等^[33]对四针状氧化锌晶须 (T-ZnOw)/聚乳酸 (PLA) 复合材料进行了等温结晶动力学研究，结果表明，T-ZnOw可以加快PLA结晶速率，此外，T-ZnOw会细化PLA晶粒。

2.5 炭类成核剂

用于PLA的炭类成核剂主要有碳纳米管，碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空管体，碳纳米管对聚乳酸可以起到成核剂的作用，细化球晶尺寸，进而改善其韧性。

Barrau等^[34]研究了碳纳米管 (CNTs) /聚乳酸复合材料的结晶动力学，研究表明随着CNTs含量的增加，增加了PLA中的晶核数目，减小了晶核尺寸，说明CNTs起到良好的异相成核效果。

王劭妤等^[35]利用硅烷偶联剂KH-550改性多壁碳纳米管 (MWNTs)，并用溶液共混法制备MWNTs/PLA复合材料，研究表明，适量的碳纳米管有效地起到了成核剂的作用，提高了材料的结晶速率。

2.6 碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂

韩立晶等^[36]发明了一种碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂，碳酸钙负载聚乳酸结晶成核剂以碳酸钙作为载体，使苯基膦酸与碳酸钙反应生成的苯基膦酸钙高度分散在碳酸钙表面，形成的有效成核点增加，从而提高了成核剂的成核效率。

3 总结与展望

综上所述，由于添加成核剂可以提高PLA制品的结晶度，从而改善它的耐热性能，因此，近几年PLA的成核剂得到了大量的研发。

今后这方面研究重点：1) 开发成核效果更明显、结晶速率更快的成核剂，使得PLA在注塑等热塑性加工过程中结晶速率快、结晶度高，从而缩短成型时间、提高生产效率，提高制品的耐热性能；2) 深入研究不同成核剂对PLA材料结晶行为的影响，清晰各种成核剂的成核机理，在此研究基础上，对成核剂作适当改进或者进行不同品种成核剂复合，以进一步提高其成核效果，从而更好地服务于改善PLA制品的性能，促进PLA应用和工业化生产进程。

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